La funzione del CLN, nel capoluogo, fu coincide con quella del Comitato Provinciale di Liberazione Nazionale (CPLN).
Il 2 settembre 1943 fu eletto il Comitato provinciale di concentrazione antifascista (CPCA) formato di dieci persone, due per ogni partito rappresentato (PCI, DC, PSIUP, PLI, PdA):
Dante Bruschi e Manlio Trippi per il partito comunista italiano; Sante Tani e Achille Ravera per la democrazia cristiana; Elio Bottarelli e Luigi Ma scagni per il partito socialista italiano di unità proletaria; Vincenzo Guadagno e Pertinace Pofi per il partito liberale; Carlo Salani e Antonio Curina per il partito d’azione. Sante Tani fu nominato presidente.
Il 12 aprile 1944 ci furono alcune variazioni ed il Comitato era formato da Giovanni Ciarpaglini, Mario Gabrielli, Umberto Mugnai, don Onorio Barbagli, Mascagni, Bottarelli, Guadagno, Pofi, Arnaldo Funaro con Curina a svolgere le funzioni di presidente.
Alla fine del giugno la composizione si ridusse a soli cinque membri, quelli ancora presenti in città: Ciarpaglini, don Carlo Tanganelli, don Alfonso Girelli, Curina e Funaro.
Dopo la liberazione d’Arezzo, il Comitato era composto, sempre sotto la presidenza di Curina, da Ciarpaglini, Gabrielli, Mugnai, don Alfonso Girelli, Mascagni, Angiolo Bondi, Giuseppe Maggi, Franco Buoncristiano, Funaro. Si aggiunsero in un secondo momento i due comandanti partigiani Ferdinando Caprini e Siro Rosseti.
Nel mese di agosto 1944 Curina si dimise da presidente e cambiò la rappresentanza del PdA che indicò Aldo Ducci e Oliviero Montaini. La presidenza fu assunta da Mascagni che rimase in carica fino alla morte. Al suo posto, nel novembre 1945, fu eletto Enrico Grazi.